如何确保次氯酸钠生产系统安全稳定运行

1、工艺概况

次氯酸钠是一种多用途、多功能的化工产品，可用于消菌、杀菌以及纺织和造纸工业的漂白剂，有机化工产品生产中作为氯化剂氧化合成水合肼、偶氮二甲酰胺、氯代异氰尿酸。作为氯碱工业生产的产品之一，次氯酸钠生产的实质是氯碱行业的一个分支。它是由烧碱与氯气反应而得，其生产有间歇法和连续法两种。近年来，有不少人针对次氯酸钠的生产工艺进行了改造，但是不论采取何种生产方法、生产工艺，稳定而安全的生产过程一直是倍受人们重视的。

近年来，人们对工艺操作系统的安全性及工作环境安全性韵要求越来越高。次氯酸钠生产过程中涉及到强腐蚀性的强碱、剧毒的氯气、易燃易爆的氢气等危险化学品，安全生产显得特别重要。如何进行安全生产，提高工艺操作系统的可靠性及工作环境的安全性，可以在３个层次上把关。**层次为工艺设备系统的安全性，即设计的工艺设备系统是安全的，即使发生操作失误或其他一般意外事故，工艺设备系统也不会发生安全事故；第二层次为建立正确的操作规程，尽量减少操作责任安全事故的发生；第三层次为工厂操作人员穿戴必要的劳动保护用品，以便在发生意外安全事故时，对操作人员人身起到一定的保护作用。在这３个层次的安全防护措施中，应该把安全工作的重点放在**层次，即工艺设备系统的安全性上。但很多工厂却把注意力放在第二层次与第三层次上，而对**层次的安全措施却重视不够。特别是对现有的工艺设备系统进行技术改造时，若对**层次的安全措施不予以重视，往往容易形成安全事故隐患。

广东省东莞市新建的某次氯酸钠生产车间，在分析总结国内现有次氯酸钠生产系统的基础上，采取了自己开发的生产工艺，并对此生产系统进行了周全的安全分析，分析该生产系统在实际生产运行过程中可能存在的各种风险，如可能产生氯气外泄、混合气体爆炸等，并在工艺设计阶段加以防范，设计出了一个安全的工艺。实际运行后的事实证明，该生产系统运行稳定、可靠。

1.1工艺介绍

来自电解槽生产的碱液、氯气，将直接在氯吸收工序过程中反应，生成产品次氯酸钠，此过程为强放热反应，因此反应系统必须有足够的冷却能力，带走反应过程中的反应热。另外，次氯酸钠溶液中往往要求含有一定的游离碱，以保证其稳定性，故生产系统要有游离碱补加系统，以确保生产出合格的次氯酸钠溶液。其工艺流程见图１。

来自电解工序的湿氯气，其温度在９０℃左右，经过钛制热交换器的初步冷却，与来自次氯酸钠吸收塔的循环碱液在文丘里吸收器处发生吸收化学反应，并放出反应热。未吸收完全的氯气在文丘里的抽吸作用下，随着循环液进人次氯酸钠中间储罐，并通过储罐与吸收塔之间的上连通管进入吸收塔。与此同时，来自电解工艺并经冷却后的碱液从塔的中部进入吸收塔，进一步吸收氯气；未反应的氯气进入吸收塔顶部的泡罩塔，用质量分数为１３％～１５％的新鲜碱液吸收，余气则放空。吸收塔内的吸收液从塔的底部通过泵经换热器到文丘里吸收器的进口处进行新一轮的吸收，而中间储罐内的产品经检验合格后定期排到成品罐。目前，该工艺流程已申请国家发明专利。

１．２工艺特点

（１）文丘里管吸入的强烈混合作用导致了氯气的高吸收效率，且利于系统的压力平衡。在传统的工艺设计中，为平衡吸收系统的压力，特别设置了压力调节阀。在尾气吸收过程中，应当保持一个衡定的平衡压力。压力过大，会使吸收反应逆向进行，填料塔变为主要吸收设备，甚至使循环吸收液跑到尾气吸收系统去，严重时会因反应热过大而损坏设备。相反，如果平衡压力过小，或者因自身的负压过大而影响反应的正常进行，不但尾气吸收无法进行，甚至会造成整个电解反应也无法进行。而在本工艺流程中，文丘里吸收器进口处的氯气压力通过调节吸入补充空气的量，从而使其压力控制为微负压（一９８．１Ｐａ左右）；与此同时，次氯酸钠中间储罐内的压力一般为正压状态（２９４３Ｐａ左右）。这样的压力平衡系统能带来以下３点好处：①控制氯气吸收的主要场所在文丘里吸收器处，可避免文丘里吸收器处的负压过大而影响吸收反应的正常进行；②氯气的微负压状态可防止电解槽阴阳极室因压力不平衡造成隔膜穿透，使电解槽中氯气和氢气发生混合；③次氯酸钠中间储罐和吸收塔中的正压环境促使塔内向下流动的余氯能继续与碱液反应，而实践证明，次氯酸钠中间储罐内的正压不会使循环液的流动受阻而造成液堵现象。

（２）余氯经过二级吸收，可保证尾气中基本不含氯气，避免了余氯排放到大气中造成污染的可能性。吸收塔内的余氯先经过喷淋碱液的两相吸收，如塔内压力达到一定程度时，塔内气体会顶开泡罩塔，在多层泡罩内与质量分数为１３％～１５％的新鲜碱液进行充分的反应，最后通过排空管放空，排放的尾气中基本不含氯气。

２该工艺存在的爆炸隐患

如前所述，次氯酸钠中间储罐和吸收塔内的正压环境有利于氯气的吸收，但是吸收工序的氯气是直接来源于电解工序产生的高温湿氯气，其中必然会含有少量的氢气、氧气以及其他气体杂质，由于氯气被循环碱液大量吸收，故除氯气外的气体组分将会在中间储罐和吸收塔内积聚。在氯碱电解生产过程中，氢气与空气或与氯气都可以形成易燃易爆的混合气体。例如氢气和空气的混合气，当其中氢的体积分数达４．１％～７４．２％时，在２０℃和常压下，就具有爆炸的危险。若电解工序将产生１００ｍ３／ｈ左右的氯气（电解法氯气往往含有其他气体成分，例如空气、氢、二氧化碳、一氧化碳以及电解阳极室生成的各种有机氯化合物），假定氯中氢的体积分数为０．４％，氯中氧的体积分数为３％，则将有０．４ｍ３／ｈ的氢气和３ｍ３／ｈ的氧气进入氯吸收工序，也就将有爆炸危险；当电解膜的性能恶化，氯中含氢量增加，则爆炸的危险更大。因此，可能产生的氢气积聚现象是非常危险的，在工艺设计时要给予足够的重视。在实际的次氯酸钠工业生产过程中，也已发生了数起次氯酸钠吸收器的爆炸事故。防止发生此类爆炸事故的安全设计实施方案有如下两种。

２．１检测氢气浓度并设定安全指标

在氯气吸收器的上部开一取样口，定期分析混合气中氢气的气体浓度，控制其浓度在安全的范围内。现已判断出，爆炸是氢气和空气中的氧气或与氯气互相作用而引起的。文献指出，氢气和空气混合气着火下限的变化与火焰的扩散有关。在立式容器中火焰向下扩散（混合气在容器的上部燃烧）时，着火下限为９％（体积分数）。Ｂ．Ｈ．阿恩托诺夫（ＡＨＴＯＨＯＢ）等人在研究氯、氢混合气的易爆性时，已确定了氢气和氯气的二元混合物中氢的体积分数最高可允许增长到８％。这种混合物燃烧时，可能增长的压力不致使工艺设备有爆破的危险。氯、氢混合气含有其他成分（氧、二氧化碳和氮）时，爆炸的危险性要小些。根据Ａ．．季莫费耶夫的意见，以上所述业已证实，氢含量为８％（体积分数）的氯、氢混合气无爆炸危险。因此，为保险起见，将次氯酸钠中间储罐和吸收塔内氢的体积分数控制在６％以下。

２．２防火防爆措施

吸收系统的设备和管道严格密封是防止氯气外泄的最重要措施。因次氯酸钠中间储罐和吸收塔内为正压，故开车前一定要对氯吸收工序的管道连接处、法兰盘、阀门、计量仪表等处进行试漏实验，以确保整个氯气吸收系统的密封性。

（１）如次氯酸钠中间储罐中氢的体积分数接近６％时，可向中间储罐内鼓风。一方面，在氢气和空气的易爆混合气中加入氮气等惰性成分会对混合气的着火极限产生影响。例如，在１体积的氢气和空气易爆混合气中加入１６．５体积的氮气或１０.３体积的二氧化碳，就可以防止爆炸。另一方面，加入的空气会使氯气吸收系统内的压力升高，使混合气顶开泡罩塔，最后通过排空管戴帽排放含氢量较高的易爆混合气，以确保氯气吸收系统中混合气中的氢体积分数低于６％，从而确保系统的安全。

（２）被动防爆措施。在次氯酸钠中间贮缸与次氯酸钠吸收塔的上部安装防爆膜，并注意防爆膜安装的方向与位置，确保其动作时的安全。当氯气吸收系统内混合气中氢含量超过某一数值并因静电或其他因素引发爆炸时，防爆膜将被爆开泄压，从而确保操作人员与设备的安全。

３其他安全措施

如图1所示，为确保次氯酸钠吸收罐中有足够的液位，以保证循环泵的正常工作，从而保证氯气管道的负压，在次氯酸钠吸收缸中安装液位计，且设置高低液位报警系统。次氯酸钠吸收罐的低液位报警与次氯酸钠成品输送泵连锁，当发生次氯酸钠成品罐的低液位报警时，自动切断次氯酸钠成品输送泵，从而保证循环泵的正常工作。为防止氯气泄漏，电解系统与次氯酸钠循环泵连锁。当次氯酸钠循环泵因故障停止运转时，自动关闭电解电源，以防电解产生的氯气大量外泄，造成重大的环境污染事故。在工艺上设计一套应急吸收系统，用一台水环真空泵，将管道中的氯气吸入备用水池中，以防空气污染事故的发生。在次氯酸钠吸收系统旁，安装一套安全淋浴器及洗眼器，以确保操作人员不小心接触后的迅速处置。

４结语

该次氯酸钠生产系统开车后，经气体分析化验发现，次氯酸钠中间储罐内氯气含量很低、氢气体积分数低于１％，氧气体积分数为３０％左右，其余大部分气体则为氮气等惰性组分。造成这种现象的原因是在调节文丘里吸收器进口处的氯气压力为微负压时，通过压力调节阀吸入了大量的空气，这使得次氯酸钠中间储罐和吸收塔内的氢含量还未来得及升高，较高的混合气压力就足以顶开泡罩塔，使氢气得以放空。由此可见，经过周全的安全设计，氯吸收工序运行十分稳定，从而保证了系统的安全。随着系统的长期运行，有可能因膜的老化或其他原因而使中间储罐上部混合气中氢的含量提高，故必须定期检测氢的浓度，从而确保系统的安全。当然，在保证系统安全设计的基础上，还要有相应的安全操作规程，并按要求配带必要的劳保用品。只有这样，才能保证安全生产。